使用可能な最初のipアドレスを設定するんじゃなかったでしたっけ
そうだとすると64はネットワークアドレスなので次の65がそれに該当しますね。

設問について

「割り当て可能な最初のIPアドレスの設定」という指示は少しわかりにくいですが、
CatBに割り当てるIPアドレスはすなわち管理VLANを意味するので、問題を言い換えると
「管理VLAN、本問の場合はデフォルトVLAN1の中で一番若いIPアドレスをつけてあげてね」という意味になります。

解き方

CatA : 192.168.1.93/27
default-gateway : 192.168.1.94
上記から、当該ネットワークは 192.168.1.64〜192.168.1.95 が範囲となります。
「.64」はネットワークアドレス、「.95」はブロードキャストアドレスなので使えません。
したがって、空いている一番若いIPアドレスは「.65」になります

補足（蛇足）

VLAN1（192.168.1.64/27）のIPアドレスはCatAやCatB（＋ルータ）へ接続する際に使われるので、
PC-A〜PC-B間でpingする際にはまったく必要ありません。
pingの経路はPC-A（192.168.2.0/24）〜ルータ上で異なるサブネットへルーティング〜PC-B（192.168.3.0/24）